金属串配合物[MoMoCo（npo）₄（NCS）₂]的配位结构及其与电场的关系

更新时间:2023-05-28

【摘要】应用密度泛函理论B3LYP方法研究了具有分子导线潜在应用的金属串配合物[MoMoCo（npo）4（NCS）2]（npo=1,8-萘基-2-酮）的配位结构及其受电场作用的影响。配位方式记为（n,m）,其中n、m分别表示4个赤道配体npo-的O与Co和Mo配位的个数:n=0,1,2,3,4;m=4,3,2,1,0。结果表明:（1）零电场下,基态能量高低为（0,4）>（4,0）>（3,1）≈（1,3）>（2,2）,5种配位方式均可稳定存在且互为竞争态。Z方向偶极矩μ（Z）值大小为（0,4）（+）>（1,3）（+）>（2,2）（-）>（3,1）（-）>（4,0）（-）（+、-表示μ（Z）值的正负,与Z方向相同即为正,相反即为负）,4个npo-趋向越一致能量越高极性越大。（2） Mo-Mo具有四重键,键长随μ（Z）值减小而减小,而Mo-Co键长则相反。随μ（Z）值减小前线轨道中πNCS*（1）轨道能降低,πNCS*（2）轨道能升高。（3） Z方向电场作用下,除（0,4）外所有配位方式的Mo1-N8键显著增长,结构不稳定。（4）电场作用下前线轨道能级交错,μ（Z）为正值的（0,4）、（1,3）的能隙ELUMO-HOMO在-Z方向电场中降低更显著,μ（Z）为负值的（2,2）、（3,1）和（4,0）的能隙在Z方向电场中降低更显著。分子极性越大,随电场强度增强能隙降低越显著,分子导电性可能越好。（0,4）、（3,1）和（4,0）可能具有整流效应,但（3,1）和（4,0）的稳定性较低。

【关键词】 金属串配合物 配位方式 密度泛函理论 电场 分子极性

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